В 1695 году в Валуйках побывал Петр I и приказал выстроить в городе на пожалованные им деньги просторную пятиглавую церковь в честь Владимирской иконы Божией Матери. По преданию, Петр I останавливался здесь в доме священника Прокопия Зиновьева, по просьбе которого пожаловал деньги на строительство и собственноручно сделал чертеж пятиглавого деревянного храма, подарил три иконы: Владимирской, Смоленской и Тверской Божией Матери. Над входом в "Царскую церковь" на церковнославянском языке было записано: "Построена сия церковь на государевы казенные деньги и на собрания разных градских людей лета 7207, IV, 16 день по указу ВГЦ и вел. Кн. Петра I всея великая, малая и белая России Самодержца".
В XIX веке "Царский храм" стал недостаточно вместителен для увеличившегося прихода, и 5 мая 1843 года, с разрешения Святейшего Синода и с благословения правящего архиерея - Преосвященного Антония, состоялась закладка нового каменного собора близ старого храма. В 1853 года строительство было закончено, и собор был освящен в честь Владимирской иконы Божией Матери.
Деревянный храм разобрали и через несколько лет, в 1861 году он был перевезен в село Большие Липяги.
Судьба Валуйского собора Владимировской иконы Божией Матери после 1917 года печальна: в субботу под Воскресение Христово 1932 года он был разрушен до основания, а через 2 года в слободе Большие Липяги была разобрана и Петровская "Царская церковь". Местонахождение подаренных царем икон неизвестно.
Но в городе уцелел в безбожное лихолетье один храм - построенный в 1840 году храм Святителя Николая Чудотворца, ныне самое древнее строение в городе. В 30-40-е годы ХХ века храм находился под угрозой полного уничтожения. От разрушения его спасло только то, что храм с 1940 года использовался в качестве складских помещений воинской части. Кресты и колокола с храма были сброшены, имущество храма растащили. Лестницу и колокола забрали в пожарную часть. Богослужение в храме было возобновлено в 1946-1947 годах. Недавно храму возвратили один из колоколов.